在中国音乐学院，彭丽媛被安排到刚刚从中央乐团调来任教的金铁霖班里，继续跟他学民族声乐。就这样，在金铁霖的细心雕琢和精心指导下，彭丽媛又有了很快的进步。

1982年，彭丽媛初次亮相中央电视台举办的春节文艺晚会，以《在希望的田野上》和《我爱你，塞北的雪》两首歌曲，开始为中国亿万观众所熟识。

然而，彭丽媛还是不满足。她感到进修两年的时间太短了，又有了考本科的想法。人们没想到，彭丽媛在中国音乐学院这一学就是7年，不仅完成了声乐本科的学业，还在1990年成为我国首位民族声乐硕士。

1984年，彭丽媛被正式调入总政歌舞团。随着知名度的提高，越来越多的各种邀请像雪片一样不断飞来。但她总是尽可能地兼顾演出和学习两不误，经常是下午上完几节课，来不及到饭堂吃饭，就吃袋方便面匆匆赶到剧场去。

1985年，是彭丽媛忙碌的一年。她先随总政歌舞团到胜利油田等地巡演，又赴前线进行慰问演出。一天上午，解放军总政歌舞团来到前线慰问演出，其中便有彭丽媛。彭丽媛一连唱了三首歌，得知是郓城老乡，演出结束后，战士们想和彭丽媛合影，她爽快地答应了。于是，就有了这张珍贵的照片。此时的彭丽媛23岁。

1986 年底，朋友给彭丽媛介绍了个对象，正是当时福建厦门副市长习近平。彭丽媛开始本不想见面，但听朋友说此人“出类拔萃”，便同意见见。

见面那天，彭丽媛故意穿了条肥大的军裤，有意考验一下对方是否只看重外貌。没想到，习近平穿得跟自己一样朴素，而且一开口就吸引了她。他不问“当前流行什么歌”“出场费多少”，而是问：“声乐分几种唱法?”彭丽媛一下子觉得跟眼前这个陌生人有了默契。两个人打开了话匣子，聊了很久才依依惜别。

彭丽媛后来回忆起这次一见钟情，说：“当时我心里一动——这不就是我心目中理想的丈夫吗?人纯朴又很有思想。后来近平也告诉我：‘和你相见不到40分钟，我就认定你是我的妻子了。’”

1987年9月1日，彭丽媛和习近平喜结良缘。当时，身在北京的彭丽媛接到习近平的电话，几句话商定后，到单位开了张介绍信，就坐上飞机直飞厦门。一下飞机，习近平拉着她到照相馆去拍结婚照，办理结婚证，简单举办了婚礼。新婚第四天，彭丽媛飞回北京参加全国艺术节，接着又出访加拿大、美国。新婚后的第一次小别就是两三个月。