2001年5月，WeWe与艺盒密码解约；6月，客串出演以校园为主题的电视剧《麻辣鲜师》；8月，主演爱情偶像剧《吐司男之吻》，在剧中饰演黑帮太子爷，与李康宜饰演的小薰展开一段爱情故事[8]  ，凭借该角色入围第37届台湾电视金钟奖戏剧类最佳男主角；之后与李康宜继续出演《吐司男之吻II爱情本事》[9]  ；9月，WeWe与滚石唱片正式签约；11月，与徐熙娣、阿雅共同主演电视剧《青春六人行》；同时，WeWe开始入主台北之音，主持广播节目《喂喂，听不到你》； 12月，WeWe组合发行首张专辑《Happy Day》[7]  ；还开始担任三立都会台《完全娱乐》主播。

2002年2月，WEWE等共计12位艺人，为台北之音录制2002年开春贺岁曲《采红菱》；3月，李威的个人广播节目《李威@NINE.CLUB》开播；4月，WeWe组合获得雪碧中国原创流行音乐榜港台年度最优秀新人奖[10]  ；8月，主演青春偶像剧《甜柠檬之恋》[11]  ；同年还出演中视古装电视剧《英雄本色》。

2003年1月，李威推出首张个人专辑《迷彩》[12]  ；10月，主演由漫画改编的青春励志剧《单身宿舍连环泡》，在剧中饰演一个从乡下来都市发展的青年[13]  。

2004年4月，在钮承泽执导的偶像剧《求婚事务所》饰演一个爱上同学妈妈的大学生[14]  ；8月，与杨丞琳共同主演以赛车为题材的台湾偶像剧《极速传说》[15]  ，并演唱由周杰伦创作的该剧的片尾曲《云淡风轻》[16]  ；之后继续出演该剧第2部《爱神奔驰》[17]  。

2005年，首次主演内地电视剧《我的武林男友》，与陈好合作，该剧讲述了一个古代孤儿穿越到现代的爱情故事[18]  ；同年8月，主演改编自日本漫画《犬夜叉》的台湾惊悚偶像剧《恶灵05》[19]  ；9月，出演首部台湾电影《深海》，在片中与苏慧伦饰演的小玉谱写了一段恋曲[20]  。

2006年8月，与赵薇、陆毅等人合作出演内地首部赛车题材电视剧《车神》，在剧中饰演节俭但有心计的赛车队员霍俊聪，为完成父亲的获得赛车冠军的意愿加入赛车队[21]  ；随后与陈怡蓉共同主演爱情偶像剧《天堂来的孩子》，在剧中饰演带着孩子在底层辛苦打拼的单亲爸爸[22]  。