1993年与刘德华拍摄MV而入行成为演员，一直活跃直至二十世纪末始逐渐淡出。丈夫是歌手陈奕迅，2004年为其生下一女陈康堤。

2012年7月30日，徐濠萦因怀疑被人偷拍，在微博怒斥其为“没礼貌的中国人”，引发轩然大波。

徐濠萦与陈奕迅在1996年开始拍拖，当时陈奕迅通过“新秀歌唱大赛”入行，是华星唱片公司旗下一个寂寂无名的歌手，徐濠萦也只是TVB电视台一位三线的演员，两人关系一直很好。2000年陈奕迅签约英皇唱片公司，事业稳步上扬，徐濠萦则逐步淡出，只做香港某著名服装店的买手，专心做陈奕迅背后的女人。